Entropie und Löslichkeit: Warum mischen sich Öl und Wasser nicht?113
Dass sich Öl und Wasser nicht vermischen, ist bekannt. Es ist sogar eine übliche Metapher für andere Dinge geworden, die sich nicht vermischen (Menschen, Glaubensrichtungen usw.), Was nicht ganz so bekannt ist, warum? Öl ist ein Gattungsname für eine Gruppe von Verbindungen, von denen viele Kohlenwasserstoffe sind oder kohlenwasserstoffähnliche Regionen enthalten., Öle sind-gut ölig, sie sind rutschig und (mit der Gefahr, langweilig zu klingen) nicht in der Lage, sich mit Wasser zu vermischen. Die Moleküle in Olivenöl oder Maisöl haben typischerweise eine lange Kohlenwasserstoffkette von etwa 16-18 Kohlenstoff. Diese Moleküle haben oft polare Gruppen namens Ester (Gruppen von Atomen, die C—O-Bindungen enthalten) an einem Ende.114 Sobald Sie mehr als sechs Kohlenstoffkohlen in der Kette haben, beeinflussen diese Gruppen die Löslichkeit in Wasser nicht stark, ebenso wie die einzelnen O —H-Gruppen in den meisten Alkoholen die Löslichkeit nicht stark beeinflussen., Ölige Moleküle sind also in erster Linie unpolar und interagieren sowohl miteinander als auch mit anderen Molekülen (einschließlich Wassermolekülen), hauptsächlich durch London Dispersionskräfte (LDFs). Wenn Ölmoleküle in Wasser dispergiert werden, umfassen ihre Wechselwirkungen mit Wassermolekülen sowohl LDFs als auch Wechselwirkungen zwischen dem Wasserdipol und einem induzierten Dipol auf den Ölmolekülen. Solche Dipol-induzierten Dipol-Wechselwirkungen sind üblich und können signifikant sein., Wenn wir die Enthalpieänderung schätzen würden, die mit der Dispergierung öliger Moleküle in Wasser verbunden ist, würden wir feststellen, dass ΔH für viele Systeme ungefähr Null ist. Dies bedeutet, dass die Energie, die benötigt wird, um die Moleküle in dem Lösungsmittel und dem gelösten Stoff zu trennen, ungefähr gleich der Energie ist, die freigesetzt wird, wenn die neuen lösemittellöslichen Wechselwirkungen gebildet werden.
Denken Sie daran, dass die Entropieänderung, die mit dem einfachen Mischen von Molekülen verbunden ist, positiv ist., Wenn also die mit dem Mischen von Ölen und Wasser verbundene Enthalpieänderung ungefähr Null ist und die Entropie des Mischens normalerweise positiv ist, warum mischen sich dann Öl und Wasser nicht? Es scheint, dass die einzige verbleibende Möglichkeit darin besteht, dass die mit dem Auflösen von Ölmolekülen in Wasser verbundene Veränderung der Entropie negativ sein muss (wodurch ΔG positiv wird).) Außerdem, wenn wir Ölmoleküle in einer wässrigen Lösung dispergieren, trennt sich das gemischte System spontan (unmixes). Dies scheint ein Prozess zu sein, der Arbeit beinhaltet. Welche Kraft treibt diese Arbeit an?,
Seien Sie versichert, es gibt eine nicht mystische Erklärung, aber es erfordert sowohl auf molekularer als auch auf Systemebene zu denken. Wenn Kohlenwasserstoffmoleküle in Wasser dispergiert werden, ordnen sich die Wassermoleküle neu an, um die Anzahl der H-Bindungen zu maximieren, die sie miteinander herstellen. Sie bilden eine käfigartige Struktur um jedes Kohlenwasserstoffmolekül. Dieser Käfig von Wassermolekülen um jedes Kohlenwasserstoffmolekül herum ist eine geordnetere Anordnung als die in reinem Wasser, insbesondere wenn wir alle einzelnen Käfige zählen und addieren!, Es ist eher wie die Anordnung von Wassermolekülen in Eis, obwohl es auf Regionen um das Kohlenwasserstoffmolekül beschränkt ist. Diese geordnetere Anordnung führt zu einer Abnahme der Entropie. Je mehr Ölmoleküle sich im Wasser verteilen, desto größer ist die Abnahme der Entropie. Wenn andererseits die Ölmoleküle zusammenklumpen, wird der Bereich des „geordneten Wassers“ reduziert; weniger Wassermoleküle sind betroffen. Daher ist eine Zunahme der Entropie mit dem Verklumpen von Ölmolekülen verbunden —eine völlig kontraintuitive Idee!, Diese Zunahme der Entropie führt aufgrund des negativen Vorzeichens zu einem negativen Wert für-TΔS. Daher bewegt sich das System in Abwesenheit eines anderen Faktors, um die Wechselwirkungen zwischen Öl-und Wassermolekülen zu minimieren, was zur Bildung separater Öl-und Wasserphasen führt. Abhängig von den relativen Dichten der Substanzen kann die ölige Phase entweder über oder unter der Wasserphase liegen. Diese entropiebetriebene Trennung von Öl – und Wassermolekülen wird allgemein als hydrophober Effekt bezeichnet., Natürlich haben Ölmoleküle keine Angst (phobisch) vor Wasser und stoßen Wassermoleküle nicht ab. Denken Sie daran, dass sich alle Moleküle über ihre Dispersionskräfte gegenseitig anziehen (es sei denn, sie haben eine permanente und ähnliche elektrische Ladung).
Die Unlöslichkeit von Öl in Wasser wird hauptsächlich durch Änderungen der Entropie gesteuert und wird daher direkt von der Temperatur des Systems beeinflusst. Bei niedrigen Temperaturen ist es möglich, Gemische aus Wasser und Kohlenwasserstoffen zu stabilisieren., In solchen Gemischen, die als Clathrate bekannt sind, sind die Kohlenwasserstoffmoleküle von stabilen Käfigen von Wassermolekülen (Eis) umgeben. Denken Sie daran, dass Eis in seiner Kristallstruktur relativ große Freiflächen hat. Die Kohlenwasserstoffmoleküle passen in diese Löcher und ermöglichen es, die maximale Größe der Kohlenwasserstoffmoleküle vorherzusagen, die Clathrate bilden können. Zum Beispiel erzeugen einige ozeanische Bakterien CH4 (Methan), das dann im kalten Wasser gelöst wird, um Methan-Clathrate zu bilden., Wissenschaftler schätzen, dass zwischen zwei und zehn Mal die aktuelle Menge an konventionellen Erdgasressourcen als Methan-Clathrate vorhanden sind.115