entropie en oplosbaarheid: waarom mengen olie en Water zich niet?113
het feit dat olie en water niet mengen is algemeen bekend. Het is zelfs uitgegroeid tot een gemeenschappelijke metafoor voor andere dingen die niet mengen (mensen, geloven, enz. Wat niet zo bekend is, is waarom? Olie is een soortnaam voor een groep verbindingen, waarvan vele koolwaterstoffen zijn of koolwaterstofachtige gebieden bevatten., Oliën zijn-goed-vettig, ze zijn glad en (met het risico vervelend te klinken) niet in staat om te mengen met water. De moleculen in olijfolie of maïsolie hebben meestal een lange koolwaterstofketen van ongeveer 16-18 koolstof. Deze moleculen hebben vaak polaire groepen genaamd esters (groepen van atomen die C—O bindingen bevatten) aan één uiteinde.114 zodra er meer dan zes koolstoffen in de keten zitten, hebben deze groepen geen grote invloed op de oplosbaarheid in water, net zoals de enkele O —H-groepen in de meeste alcoholen geen grote invloed hebben op de oplosbaarheid., Olieachtige moleculen zijn dus voornamelijk apolair en interageren met elkaar en met andere moleculen (waaronder watermoleculen), voornamelijk via London dispersion forces (LDFs). Wanneer de oliemolecules in water worden gedispergeerd, omvatten hun interactie met watermolecules zowel LDFs als interactie tussen de waterdipool en een veroorzaakte dipool op de oliemolecules. Dergelijke dipool-veroorzaakte dipoolinteracties zijn gemeenschappelijk en kunnen significant zijn., Als we de enthalpieverandering zouden schatten die gepaard gaat met het verspreiden van olieachtige moleculen in water, zouden we ontdekken dat ΔH voor veel systemen ongeveer nul is. Dit betekent dat de energie die wordt vereist om de molecules in het oplosmiddel en de opgeloste stof te scheiden ongeveer gelijk is aan de energie die wordt vrijgegeven wanneer de nieuwe oplosmiddeloplosbare interactie wordt gevormd.
onthoud dat de entropieverandering die gepaard gaat met het eenvoudig mengen van moleculen positief is., Dus, als de enthalpie verandering geassocieerd met het mengen van oliën en water is ongeveer nul, en de entropie van het mengen is meestal positief, waarom dan olie en water niet mengen? Het lijkt erop dat de enige mogelijkheid die overblijft is dat de verandering in entropie geassocieerd met het oplossen van oliemoleculen in water negatief moet zijn (waardoor ΔG positief wordt. Bovendien, als we oliemoleculen verspreiden in een waterige oplossing, scheidt het gemengde systeem spontaan (unmixes). Dit lijkt een proces te zijn dat werk met zich meebrengt. Welke kracht drijft dit werk?,
wees gerust, er is een niet-mystieke verklaring, maar het vereist denken op zowel moleculair als systeemniveau. Wanneer koolwaterstofmoleculen in water worden gedispergeerd, herschikken de watermoleculen om het aantal H-bindingen te maximaliseren die zij met elkaar maken. Ze vormen een kooi-achtige structuur rond elk koolwaterstofmolecuul. Deze kooi van watermoleculen rond elke koolwaterstofmolecule is een meer geordende opstelling dan die in zuiver water, vooral wanneer we alle afzonderlijke kooien tellen en optellen!, Het is eerder als de rangschikking van watermoleculen in ijs, hoewel beperkt tot gebieden rond de koolwaterstofmolecule. Deze meer geordende regeling resulteert in een afname van de entropie. Hoe meer oliemoleculen zich verspreiden in het water, hoe groter de afname van de entropie. Aan de andere kant, wanneer de oliemoleculen samenklonteren, wordt het gebied van “geordend water” verminderd; minder watermoleculen worden aangetast. Daarom is er een toename van entropie geassocieerd met het klonteren van oliemoleculen —een totaal contra-intuïtief idee!, Deze toename van entropie leidt tot een negatieve waarde voor-TΔS, vanwege het negatieve teken. Daarom, bij afwezigheid van een andere factor beweegt het systeem om de interacties tussen olie en watermoleculen te minimaliseren, wat leidt tot de vorming van afzonderlijke olie-en waterfasen. Afhankelijk van de relatieve dichtheid van de stoffen kan de olieachtige fase zich boven of onder de waterfase bevinden. Deze entropie-gedreven scheiding van olie en watermolecules wordt algemeen bedoeld als het hydrophobic effect., Natuurlijk zijn oliemoleculen niet bang (fobisch) voor water en ze stoten watermoleculen niet af. Bedenk dat alle moleculen elkaar zullen aantrekken via London dispersion forces (tenzij ze een permanente en soortgelijke elektrische lading hebben).
de onoplosbaarheid van olie in water wordt voornamelijk beheerst door veranderingen in de entropie en wordt dus direct beïnvloed door de temperatuur van het systeem. Bij lage temperaturen is het mogelijk om mengsels van water en koolwaterstoffen te stabiliseren., In dergelijke mengsels, die bekend staan als clathrates, zijn de koolwaterstofmoleculen omgeven door stabiele kooien van watermoleculen (ijs). Bedenk dat ijs relatief grote open ruimtes heeft in zijn kristalstructuur. De koolwaterstofmoleculen passen binnen deze gaten, die het mogelijk maken om de maximumgrootte van de koolwaterstofmoleculen te voorspellen die clathrates kunnen vormen. Sommige oceanische bacteriën produceren bijvoorbeeld CH4 (methaan), dat vervolgens wordt opgelost in het koude water om methaanclathraten te vormen., Wetenschappers schatten dat tussen de twee en tien keer de huidige hoeveelheid conventionele aardgasvoorraden aanwezig zijn als methaan clathrates.115