20.3.3 을 합성한다. Transketolase 와 Transaldolase 는 다른 메커니즘에 의해 Carbanionic 중간체를 안정화시킨다
transketolase 와 transaldolase 에 의해 촉매되는 반응은 여러면에서 별개이지만 유사합니다. 한 가지 차이점은 트랜스 케톨라제가 2 탄소 단위를 옮기는 반면 트랜스 알돌라제는 3 탄소 단위를 옮기는 것입니다. 이들 각각의 단위는 반응 과정에서 효소에 과도하게 부착된다., 트랜스 케톨 라제에서,유닛의 첨가 부위는 필요한 코엔자임 티아민 피로 포스페이트의 티아 졸 링이다. Transketolase 동종 E1 소 단위의 pyruvate 효소 콤플렉스(섹션 17.1.1)및 반응 메커니즘이 유사한다(그림 20.21).
그림 20.21
트랜스 케톨라제 메커니즘. 티아민 피로 포스페이트(tpp)의 카바 니온은 케토스 기질을 공격합니다. 탄소-탄소 결합의 분열은 알도 오스 생성물을 자유롭게하고 TPP 에 결합 된 2 탄소 단편을 남긴다., 이 활성화 글리코 알데히드 중간 공격(더…)
바운드 TPP 의 c-2 탄소 원자는 쉽게 이온화되어 카바니온을 준다. 이 반응성 중간체의 음으로 하전 된 탄소 원자는 케토스 기질의 카르 보닐 그룹을 공격합니다. 생성 된 첨가 화합물은 알도 오스 생성물을 방출하여 활성화 된 글리코 알데히드 단위를 수득한다. 티아 졸 고리에서 양전하를 띤 질소 원자는이 활성화 된 중간체의 발달에서 전자 싱크 역할을합니다., 카르보닐기의 적합 aldose 수락자를 가진 그 응축 활성화 glycoaldehyde 단위를 형성하는 새로운 ketose,로부터 방출되는 효소입니다.
Transaldolase 는 3 탄소 디 히드 록시 아세톤 단위를 케토 오스 공여체에서 알도 오스 수용체로 옮깁니다. 트랜스 알 돌라 제는 트랜스 케톨라 제와 대조적으로 보철 그룹을 포함하지 않습니다. 오히려,쉬프베이스는 사이에 형성된 카르보닐기의 ketose 기판 및 ε-아미노 그룹의 lysine residue 액티브 사이트에서 효소의(그림 20.22)., 이 종류의 공유는 효소-기질 중간처럼 형성되는 과당 1,6-bisphosphate aldolase 에서 당분 경로(섹션 16.1.3)고,참으로,효소는 동종. 쉬프 염기는 양성자가되고,C-3 과 C-4 사이의 결합은 분할되고,알도 오스가 방출된다. 쉬프-염기 카바 니온 모이어 티상의 음전하는 공명에 의해 안정화된다. 양성자 화 된 쉬프 염기의 양전하를 띤 질소 원자는 전자 싱크 역할을합니다. 쉬프-염기 부가물은 적당한 알도오스가 결합될 때까지 안정하다., 이어서,디히드록시아세톤 모이어티는 알도스의 카르보닐기와 반응한다. 케토오스 생성물은 쉬프 염기의 가수 분해에 의해 방출된다. 질소 원자의 protonated 쉬프베이스에서 같은 역할을 transaldolase 으로 티아 졸 링 질소 원자는 transketolase. 에서 각각 효소,그룹 내에서는 중간에 반응과 같은 carbanion 에서 공격하는 카르보닐기 그룹을 형성하는 새로운 탄소-탄소 결합. 각각의 경우에,카바 니온상의 전하는 공명에 의해 안정화된다(그림 20.23).
그림 20.22
트랜스 알 돌라 제 메커니즘., 반응은 트랜스 알돌라아제의 라이신 잔기와 케토스 기질 사이의 쉬프 염기의 형성으로 시작됩니다. 쉬프 염기의 양성자 화는 알도 오스 생성물의 방출로 이어지고,3 탄소 단편을 남긴다(더…)
그림 20.23
Carbanion 중간체. 트랜스 케톨라제 및 트랜스 알돌라제의 경우,카바 니온 중간체는 공명에 의해 안정화된다. Transketolase 에서,TPP 는이 중간체를 안정화시킨다;transaldolase 에서 양성자 화 된 쉬프 염기가이 역할을한다.