Entropia e solubilità: perché olio e acqua non si mescolano?113
Il fatto che olio e acqua non si mescolino è ben noto. È persino diventata una metafora comune per altre cose che non si mescolano (persone, fedi, ecc.) Ciò che non è così noto è, perché? L’olio è un nome generico per un gruppo di composti, molti dei quali sono idrocarburi o contengono regioni simili a idrocarburi., Gli oli sono-ben oleosi, sono scivolosi e (a rischio di sembrare noiosi) incapaci di mescolarsi con l’acqua. Le molecole in olio d’oliva o olio di mais hanno tipicamente una lunga catena idrocarburica di circa 16-18 carboni. Queste molecole hanno spesso gruppi polari chiamati esteri (gruppi di atomi che contengono legami C—O) ad un’estremità.114 Una volta che si ottengono più di sei carboni nella catena, questi gruppi non influenzano notevolmente la solubilità in acqua, proprio come i singoli gruppi O —H nella maggior parte degli alcoli non influenzano notevolmente la solubilità., Quindi, le molecole oleose sono principalmente non polari e interagiscono tra loro e con altre molecole (comprese le molecole d’acqua), principalmente attraverso le forze di dispersione di Londra (LDF). Quando le molecole di olio sono disperse in acqua, le loro interazioni con le molecole d’acqua includono sia LDFs che interazioni tra il dipolo dell’acqua e un dipolo indotto sulle molecole di olio. Tali interazioni dipolo indotte da dipolo sono comuni e possono essere significative., Se dovessimo stimare il cambiamento di entalpia associato alla dispersione di molecole oleose nell’acqua, scopriremmo che ΔH è approssimativamente zero per molti sistemi. Ciò significa che l’energia necessaria per separare le molecole nel solvente e soluto è circa uguale all’energia rilasciata quando si formano le nuove interazioni solvente–soluto.
Ricorda che il cambiamento di entropia associato alla semplice miscelazione delle molecole è positivo., Quindi, se il cambiamento di entalpia associato alla miscelazione di oli e acqua è approssimativamente zero e l’entropia della miscelazione è solitamente positiva, perché allora l’olio e l’acqua non si mescolano? Sembra che l’unica possibilità rimasta sia che il cambiamento di entropia associato alla dissoluzione delle molecole di olio nell’acqua debba essere negativo (rendendo così ΔG positivo.) Inoltre, se disperdiamo molecole di olio in una soluzione acquosa, il sistema misto si separa spontaneamente (unmixes). Questo sembra essere un processo che coinvolge il lavoro. Quale forza guida questo lavoro?,
State tranquilli, c’è una spiegazione non mistica ma richiede di pensare sia a livello molecolare che a livello di sistemi. Quando le molecole di idrocarburi sono disperse nell’acqua, le molecole d’acqua si riorganizzano per massimizzare il numero di legami H che fanno l’uno con l’altro. Formano una struttura a gabbia attorno a ciascuna molecola di idrocarburo. Questa gabbia di molecole d’acqua attorno a ciascuna molecola di idrocarburi è una disposizione più ordinata di quella che si trova nell’acqua pura, in particolare quando contiamo e sommiamo tutte le singole gabbie!, È un po ‘ come la disposizione delle molecole d’acqua nel ghiaccio, anche se limitato alle regioni intorno alla molecola di idrocarburo. Questa disposizione più ordinata si traduce in una diminuzione dell’entropia. Più molecole di olio si disperdono nell’acqua, maggiore è la diminuzione dell’entropia. D’altra parte, quando le molecole di olio si raggruppano, l’area di “acqua ordinata” viene ridotta; meno molecole d’acqua sono interessate. Pertanto, vi è un aumento dell’entropia associato all’aggregazione delle molecole di olio —un’idea totalmente controintuitiva!, Questo aumento di entropia porta ad un valore negativo per –TΔS, a causa del segno negativo. Pertanto, in assenza di qualsiasi altro fattore, il sistema si muove per ridurre al minimo le interazioni tra molecole di olio e acqua, il che porta alla formazione di fasi separate di olio e acqua. A seconda delle densità relative delle sostanze, la fase oleosa può essere sopra o sotto la fase acquosa. Questa separazione guidata dall’entropia delle molecole dell’acqua e dell’olio si riferisce comunemente a come l’effetto idrofobo., Naturalmente, le molecole di olio non hanno paura (fobiche) dell’acqua e non respingono le molecole d’acqua. Ricordiamo che tutte le molecole si attrarranno l’un l’altro tramite le forze di dispersione di Londra (a meno che non abbiano una carica elettrica permanente e simile).
L’insolubilità dell’olio nell’acqua è controllata principalmente dai cambiamenti nell’entropia, quindi è direttamente influenzata dalla temperatura del sistema. A basse temperature, è possibile stabilizzare miscele di acqua e idrocarburi., In tali miscele, che sono conosciute come clatrati, le molecole di idrocarburi sono circondate da gabbie stabili di molecole d’acqua (ghiaccio). Ricordiamo che il ghiaccio ha spazi aperti relativamente grandi all’interno della sua struttura cristallina. Le molecole di idrocarburi si inseriscono all’interno di questi fori, rendendo possibile prevedere la dimensione massima delle molecole di idrocarburi che possono formare clatrati. Ad esempio, alcuni batteri oceanici generano CH4 (metano), che viene poi disciolto nell’acqua fredda per formare clatrati di metano., Gli scienziati stimano che tra due e dieci volte l’attuale quantità di risorse di gas naturale convenzionali sono presenti come clatrati di metano.115