entropie et solubilité: pourquoi L’huile et L’eau ne se mélangent-elles pas?113
Le fait que l’huile et l’eau ne se mélangent pas, est bien connu. Il est même devenu une métaphore commune pour d’autres choses qui ne se mélangent pas (Personnes, religions, etc.) Ce qui n’est pas si bien connu est, pourquoi? Le pétrole est un nom générique pour un groupe de composés, dont beaucoup sont des hydrocarbures ou contiennent des régions semblables à des hydrocarbures., Les huiles sont – bien-huileuses, elles sont glissantes et (au risque de paraître fastidieuses) incapables de se mélanger à l’eau. Les molécules de l’huile d’olive ou de l’huile de maïs ont généralement une longue chaîne hydrocarbonée d’environ 16-18 carbones. Ces molécules ont souvent des groupes polaires appelés esters (groupes d’atomes contenant des liaisons C—O) à une extrémité.114 une fois que vous obtenez plus de six carbones dans la chaîne, ces groupes n’influencent pas grandement la solubilité dans l’eau, tout comme les groupes O —H simples dans la plupart des alcools n’influencent pas grandement la solubilité., Ainsi, les molécules huileuses sont principalement non polaires et interagissent les unes avec les autres ainsi qu’avec d’autres molécules (y compris les molécules d’eau), principalement par le biais des forces de dispersion de Londres (LDF). Lorsque les molécules d’huile sont dispersées dans l’eau, leurs interactions avec les molécules d’eau comprennent à la fois des LDF et des interactions entre le dipôle d’eau et un dipôle induit sur les molécules d’huile. De telles interactions dipolaires induites par dipôle sont courantes et peuvent être significatives., Si nous devions estimer le changement d’enthalpie associé à la dispersion des molécules huileuses dans l’eau, nous découvririons que ΔH est approximativement nul pour de nombreux systèmes. Cela signifie que l’énergie nécessaire pour séparer les molécules dans le solvant et le soluté est à peu près égale à l’énergie libérée lors de la formation des nouvelles interactions solvant–soluté.
rappelez-vous que le changement d’entropie associé au simple mélange de molécules est positif., Donc, si le changement d’enthalpie associé au mélange des huiles et de l’eau est approximativement nul et que l’entropie du mélange est généralement positive, pourquoi alors l’huile et l’eau ne se mélangent-elles pas? Il semble que la seule possibilité qui reste est que le changement d’entropie associé à la dissolution des molécules d’huile dans l’eau doit être négatif (rendant ainsi ΔG positif.) De plus, si l’on disperse des molécules d’huile dans une solution aqueuse, le système mixte se sépare spontanément (unmixes). Cela semble être un processus qui implique du travail. Quelle force Anime ce travail?,
rassurez-vous, il y a une explication non mystique mais cela nécessite une réflexion à la fois au niveau moléculaire et au niveau des systèmes. Lorsque les molécules d’hydrocarbures sont dispersées dans l’eau, les molécules d’eau se réorganisent pour maximiser le nombre de liaisons H qu’elles forment les unes avec les autres. Ils forment une structure en forme de cage autour de chaque molécule d’hydrocarbure. Cette cage de molécules d’eau autour de chaque molécule d’hydrocarbure est une disposition plus ordonnée que celle trouvée dans l’eau pure, en particulier lorsque nous comptons et additionnons toutes les cages individuelles!, C’est un peu comme la disposition des molécules d’eau dans la glace, bien que limitée aux régions autour de la molécule d’hydrocarbure. Cette disposition plus ordonnée entraîne une diminution de l’entropie. Plus les molécules d’huile se dispersent dans l’eau, plus la diminution de l’entropie est importante. D’autre part, lorsque les molécules d’huile s’agglutinent, la surface de « l’eau ordonnée” est réduite; moins de molécules d’eau sont affectées. Par conséquent, il y a une augmentation de l’entropie associée à l’agglutination des molécules d’huile —une idée totalement contre-intuitive!, Cette augmentation de l’entropie conduit à une valeur négative pour –TΔS, à cause du signe négatif. Par conséquent, en l’absence de tout autre facteur, le système se déplace pour minimiser les interactions entre les molécules d’huile et d’eau, ce qui conduit à la formation de phases séparées d’huile et d’eau. Selon les densités relatives des substances, la phase huileuse peut être supérieure ou inférieure à la phase aqueuse. Cette séparation entraînée par l’entropie des molécules d’huile et d’eau est communément appelée effet hydrophobe., Bien sûr, les molécules d’huile n’ont pas peur (phobique) de l’eau, et elles ne repoussent pas les molécules d’eau. Rappelons que toutes les molécules s’attireront les unes les autres via les forces de dispersion de Londres (sauf si elles ont une charge électrique permanente et similaire).
l’insolubilité de l’huile dans l’eau est contrôlée principalement par les changements d’entropie, elle est donc directement influencée par la température du système. À basse température, il est possible de stabiliser les mélanges d’eau et d’hydrocarbures., Dans de tels mélanges, connus sous le nom de clathrates, les molécules d’hydrocarbures sont entourées de cages stables de molécules d’eau (glace). Rappelons que la glace a des espaces ouverts relativement grands dans sa structure cristalline. Les molécules d’hydrocarbures dans ces trous, permettant de prédire la taille maximale des molécules d’hydrocarbures qui peuvent former des clathrates. Par exemple, certaines bactéries océaniques génèrent du CH4 (méthane), qui est ensuite dissous dans l’eau froide pour former des clathrates de méthane., Les scientifiques estiment qu’entre deux et dix fois la quantité actuelle de ressources en gaz naturel conventionnel est présente sous forme de clathrates de méthane.115