entropía y solubilidad: ¿por qué no mezclar aceite y agua?113
el hecho de que el aceite y el agua no se mezclan es bien conocido. Incluso se ha convertido en una metáfora común para otras cosas que no se mezclan (personas, creencias, etc.) Lo que no es tan bien conocido es, ¿por qué? El aceite es un nombre genérico para un grupo de compuestos, muchos de los cuales son hidrocarburos o contienen regiones similares a los hidrocarburos., Los aceites son-bien-aceitosos, son resbaladizos y (a riesgo de sonar tediosos) incapaces de mezclarse con el agua. Las moléculas en el aceite de oliva o aceite de maíz típicamente tienen una larga cadena de hidrocarburos de aproximadamente 16-18 carbonos. Estas moléculas a menudo tienen grupos polares llamados ésteres (grupos de átomos que contienen enlaces C—O) en un extremo.114 una vez que obtienes más de seis carbonos en la cadena, estos grupos no influyen en gran medida en la solubilidad en agua, al igual que los grupos O —H individuales en la mayoría de los alcoholes no influyen en gran medida en la solubilidad., Por lo tanto, las moléculas aceitosas son principalmente no polares e interactúan entre sí, así como con otras moléculas (incluidas las moléculas de agua), principalmente a través de las fuerzas de dispersión de Londres (LDFs). Cuando las moléculas de aceite se dispersan en el agua, sus interacciones con las moléculas de agua incluyen tanto LDFs como interacciones entre el dipolo de agua y un dipolo inducido en las moléculas de aceite. Tales interacciones dipolo-inducidas dipolo son comunes y pueden ser significativas., Si estimáramos el cambio de entalpía asociado con la dispersión de moléculas aceitosas en agua, descubriríamos que ΔH es aproximadamente cero para muchos sistemas. Esto significa que la energía requerida para separar las moléculas en el solvente y el soluto es aproximadamente igual a la energía liberada cuando se forman las nuevas interacciones solvente–soluto.
recuerde que el cambio de entropía asociado con simplemente mezclar moléculas es positivo., Entonces, si el cambio de entalpía asociado con la mezcla de aceites y agua es aproximadamente cero, y la entropía de la mezcla es generalmente positiva, ¿por qué entonces el aceite y el agua no se mezclan? Parece que la única posibilidad que queda es que el cambio en la entropía asociado con la disolución de moléculas de aceite en agua debe ser negativo (por lo tanto, ΔG positivo. Por otra parte, si dispersamos moléculas de aceite a través de una solución acuosa, el sistema mezclado se separa espontáneamente (unmixes). Este parece ser un proceso que implica trabajo. ¿Qué fuerza impulsa este trabajo?,
tenga la seguridad de que hay una explicación no mística, pero requiere pensar tanto a nivel molecular como a nivel de sistemas. Cuando las moléculas de hidrocarburos se dispersan en agua, las moléculas de agua se reorganizan para maximizar el número de enlaces H que hacen entre sí. Forman una estructura similar a una jaula alrededor de cada molécula de hidrocarburo. Esta jaula de moléculas de agua alrededor de cada molécula de hidrocarburo es una disposición más ordenada que la que se encuentra en el agua pura, ¡particularmente cuando contamos y sumamos todas las jaulas individuales!, Es bastante similar a la disposición de las moléculas de agua en el hielo, aunque restringido a regiones alrededor de la molécula de hidrocarburo. Esta disposición más ordenada resulta en una disminución de la entropía. Cuantas más moléculas de aceite se dispersen en el agua, mayor será la disminución de la entropía. Por otro lado, cuando las moléculas de aceite se agrupan, el área de «agua ordenada» se reduce; menos moléculas de agua se ven afectadas. Por lo tanto, hay un aumento en la entropía asociada con la aglomeración de moléculas de aceite —una idea totalmente contradictoria!, Este aumento en la entropía conduce a un valor negativo para-TΔS, debido al signo negativo. Por lo tanto, en ausencia de cualquier otro factor, el sistema se mueve para minimizar las interacciones entre las moléculas de aceite y agua, lo que conduce a la formación de fases separadas de aceite y agua. Dependiendo de las densidades relativas de las sustancias, la fase oleosa puede estar por encima o por debajo de la fase acuosa. Esta separación impulsada por entropía de las moléculas de aceite y agua se conoce comúnmente como el efecto hidrofóbico., Por supuesto, las moléculas de aceite no tienen miedo (fóbico) del agua, y no repelen las moléculas de agua. Recuerde que todas las moléculas se atraerán entre sí a través de las fuerzas de dispersión de Londres (a menos que tengan una carga eléctrica permanente y similar).
la insolubilidad del aceite en el agua está controlada principalmente por cambios en la entropía, por lo que está directamente influenciada por la temperatura del sistema. A bajas temperaturas, es posible estabilizar mezclas de agua e hidrocarburos., En tales mezclas, que se conocen como clatratos, las moléculas de hidrocarburo están rodeadas por jaulas estables de moléculas de agua (hielo). Recordemos que el hielo tiene espacios abiertos relativamente grandes dentro de su estructura cristalina. Las moléculas de hidrocarburo encajan dentro de estos agujeros, lo que permite predecir el tamaño máximo de las moléculas de hidrocarburo que pueden formar clatratos. Por ejemplo, algunas bacterias oceánicas generan CH4 (metano), que luego se disuelve en el agua fría para formar clatratos de metano., Los científicos estiman que entre dos y diez veces la cantidad actual de recursos convencionales de gas natural están presentes como clatratos de metano.115