entropi och löslighet: varför blandar inte olja och vatten?113
det faktum att olja och vatten inte blandas är välkänt. Det har till och med blivit en vanlig metafor för andra saker som inte blandar (människor, tros, etc.) Vad är inte riktigt så välkänt är, varför? Olja är ett generiskt namn för en grupp föreningar, av vilka många är kolväten eller innehåller kolväteliknande regioner., Oljor är-väl oljiga, de är hala och (med risk för att låta tråkiga) oförmögna att blanda med vatten. Molekylerna i olivolja eller majsolja har vanligtvis en lång kolvätekedja på ca 16-18 kol. Dessa molekyler har ofta polära grupper som kallas estrar (grupper av atomer som innehåller C-O-bindningar) i ena änden.114 när du får mer än sex kol i kedjan påverkar dessa grupper inte lösligheten i vatten, precis som de enskilda o —h-grupperna i de flesta alkoholer inte i hög grad påverkar lösligheten., Så oljiga molekyler är främst icke-polära och interagerar med varandra såväl som med andra molekyler (inklusive vattenmolekyler), främst genom London dispersion forces (LDF). När oljemolekyler sprids i vatten innefattar deras interaktioner med vattenmolekyler både LDF och interaktioner mellan vattendipol och en inducerad dipol på oljemolekylerna. Sådana dipolinducerade dipolinteraktioner är vanliga och kan vara signifikanta., Om vi skulle uppskatta entalpiförändringen i samband med spridning av oljemolekyler i vatten, skulle vi upptäcka att ΔH är ungefär noll för många system. Detta innebär att den energi som krävs för att separera molekylerna i lösningsmedlet och lösningsmedlet är ungefär lika med den energi som frigörs när de nya lösningsmedelslösningsinteraktionerna bildas.
kom ihåg att entropiförändringen i samband med att helt enkelt blanda molekyler är positiv., Så, om entalpiförändringen i samband med blandningsoljor och vatten är ungefär noll, och entropin av blandning är vanligtvis positiv, varför blandar olja och vatten inte? Det verkar som om den enda möjligheten kvar är att förändringen i entropi i samband med upplösning av oljemolekyler i vatten måste vara negativ (vilket gör ΔG positiv.) Dessutom, om vi sprider oljemolekyler genom en vattenhaltig lösning, separerar det blandade systemet spontant (unmixes). Detta verkar vara en process som innebär arbete. Vilken kraft driver detta arbete?,
var säker, det finns en icke-mystisk förklaring men det kräver att tänka på både molekylär och systemnivå. När kolvätemolekyler sprids i vatten omorganiserar vattenmolekylerna för att maximera antalet h-bindningar de gör med varandra. De bildar en burliknande struktur runt varje kolvätemolekyl. Denna bur av vattenmolekyler runt varje kolvätemolekyl är ett mer beställt arrangemang än det som finns i rent vatten, särskilt när vi räknar upp och lägger ihop alla enskilda burar!, Det är ganska som arrangemanget av vattenmolekyler i IS, men begränsat till regioner runt kolvätemolekylen. Detta mer beställda arrangemang resulterar i en minskning av entropi. Ju fler oljemolekyler sprider sig i vattnet, desto större är minskningen av entropi. Å andra sidan, när oljemolekylerna klumpar ihop, reduceras området ”beställt vatten”; färre vattenmolekyler påverkas. Därför finns det en ökning av entropi i samband med klumpning av oljemolekyler —en helt kontraintuitiv idé!, Denna ökning av entropi leder till ett negativt värde för –TΔS, på grund av det negativa tecknet. I avsaknad av någon annan faktor rör sig systemet därför för att minimera interaktionerna mellan olja och vattenmolekyler, vilket leder till bildandet av separata olje-och vattenfaser. Beroende på ämnenas relativa densiteter kan den oljiga fasen vara antingen över eller under vattenfasen. Denna entropidriven separation av olja och vattenmolekyler kallas vanligtvis den hydrofoba effekten., Naturligtvis är oljemolekyler inte rädda (fobiska) vatten, och de avstöter inte vattenmolekyler. Minns att alla molekyler kommer att locka varandra via London dispersion krafter (om de inte har en permanent och liknande elektrisk laddning).
oljans olöslighet i vatten styrs främst av förändringar i entropi, så det påverkas direkt av systemets temperatur. Vid låga temperaturer är det möjligt att stabilisera blandningar av vatten och kolväten., I sådana blandningar, som är kända som klatrater, är kolvätemolekylerna omgivna av stabila celler av vattenmolekyler (is). Minns att isen har relativt stora öppna utrymmen inom sin kristallstruktur. Kolvätemolekylerna passar in i dessa hål, vilket gör det möjligt att förutsäga den maximala storleken på kolvätemolekylerna som kan bilda klatrater. Till exempel genererar vissa oceaniska bakterier CH4 (metan), som sedan löses i kallt vatten för att bilda metanklatrat., Forskare uppskattar att mellan två och tio gånger den nuvarande mängden konventionella naturgasresurser är närvarande som metanklathrat.115