Entropia i rozpuszczalność: dlaczego olej i woda nie mieszają się?113
fakt, że olej i woda nie mieszają się, jest dobrze znany. Stało się nawet powszechną metaforą dla innych rzeczy, które się nie mieszają (ludzie, wiara itp.) Co nie jest tak dobrze znane, to dlaczego? Ropa naftowa to ogólna nazwa grupy związków, z których wiele jest węglowodorami lub zawiera regiony podobne do węglowodorów., Oleje są-dobrze oleiste, są śliskie i (ryzykując nudne) nie mogą mieszać się z wodą. Cząsteczki w oliwie z oliwek lub oleju kukurydzianego mają zazwyczaj długi łańcuch węglowodorowy o długości około 16-18 węgli. Cząsteczki te często mają grupy polarne zwane estrami (grupy atomów, które zawierają wiązania C-O) na jednym końcu.114 gdy otrzymamy więcej niż sześć węgli w łańcuchu, grupy te nie mają większego wpływu na rozpuszczalność w wodzie, podobnie jak pojedyncze grupy O-H w większości alkoholi nie mają większego wpływu na rozpuszczalność., Tak więc cząsteczki oleiste są przede wszystkim niepolarne i oddziałują ze sobą, jak również z innymi cząsteczkami( w tym cząsteczkami wody), głównie za pośrednictwem sił dyspersji londyńskiej (LDFs). Gdy cząsteczki oleju są rozproszone w wodzie, ich interakcje z cząsteczkami wody obejmują zarówno LDFs, jak i interakcje między dipolem wodnym i dipolem indukowanym na cząsteczkach oleju. Takie dipolowe interakcje dipolowe są powszechne i mogą być znaczące., Gdybyśmy mieli oszacować zmianę entalpii związaną z rozpraszaniem cząsteczek oleistych w wodzie, odkrylibyśmy, że ΔH jest w przybliżeniu równa zeru dla wielu układów. Oznacza to, że energia potrzebna do oddzielenia cząsteczek w rozpuszczalniku i substancji rozpuszczonej jest mniej więcej równa energii uwalnianej, gdy powstają nowe interakcje rozpuszczalnik-substancja rozpuszczona.
pamiętaj, że zmiana entropii związana z prostym mieszaniem cząsteczek jest dodatnia., Jeśli więc zmiana entalpii związana z mieszaniem olejów i wody wynosi około zera, a Entropia mieszania jest zwykle dodatnia, dlaczego olej i woda nie mieszają się? Wydaje się, że pozostała tylko możliwość, że zmiana entropii związana z rozpuszczaniem cząsteczek oleju w wodzie musi być ujemna (co czyni ΔG dodatnim.) Ponadto, jeśli rozproszymy cząsteczki oleju w roztworze wodnym, układ mieszany samoistnie się oddziela (unmiksuje). Wydaje się, że jest to proces, który wymaga pracy. Jaka siła napędza tę pracę?,
możesz być pewien, że istnieje nie-mistyczne Wyjaśnienie, ale wymaga myślenia zarówno na poziomie molekularnym, jak i systemowym. Gdy cząsteczki węglowodorów są rozproszone w wodzie, cząsteczki wody zmieniają układ, aby zmaksymalizować liczbę wiązań H, które ze sobą tworzą. Tworzą one strukturę przypominającą klatkę wokół każdej cząsteczki węglowodorów. Ta klatka z cząsteczkami wody wokół każdej cząsteczki węglowodorów jest bardziej uporządkowanym układem niż w czystej wodzie, szczególnie gdy policzymy i dodamy do siebie wszystkie poszczególne klatki!, Jest to raczej układ cząsteczek wody w lodzie, chociaż ograniczone do regionów wokół cząsteczki węglowodorów. Ten bardziej uporządkowany układ powoduje spadek entropii. Im więcej cząsteczek oleju rozprasza się w wodzie, tym większy spadek entropii. Z drugiej strony, gdy cząsteczki oleju zlewają się ze sobą, obszar „uporządkowanej wody” jest zmniejszony; mniej cząsteczek wody jest dotkniętych. W związku z tym dochodzi do wzrostu entropii związanej z gromadzeniem się cząsteczek oleju —jest to całkowicie sprzeczne z intuicją!, Ten wzrost entropii prowadzi do ujemnej wartości dla –TΔS, ze względu na znak ujemny. W związku z tym, w przypadku braku jakiegokolwiek innego czynnika, układ porusza się w celu zminimalizowania interakcji między cząsteczkami oleju i wody, co prowadzi do powstania oddzielnych faz oleju i wody. W zależności od względnej gęstości substancji, Faza oleista może znajdować się powyżej lub poniżej fazy wodnej. Ta Entropia-napędzana separacja cząsteczek oleju i wody jest powszechnie określana jako efekt hydrofobowy., Oczywiście cząsteczki oleju nie boją się (fobii) wody i nie odpychają cząsteczek wody. Przypomnijmy, że wszystkie cząsteczki będą się przyciągać przez siły dyspersji (chyba że mają stały i podobny ładunek elektryczny).
nierozpuszczalność oleju w wodzie jest kontrolowana głównie przez zmiany entropii, więc jest bezpośrednio zależna od temperatury układu. W niskich temperaturach możliwe jest stabilizowanie mieszanin wody i węglowodorów., W takich mieszaninach, które są znane jako klatraty, cząsteczki węglowodorów są otoczone stabilnymi klatkami cząsteczek wody (lodu). Przypomnijmy, że lód ma stosunkowo duże otwarte przestrzenie w swojej strukturze krystalicznej. Cząsteczki węglowodorów pasują do tych otworów, dzięki czemu można przewidzieć maksymalny rozmiar cząsteczek węglowodorów, które mogą tworzyć klatraty. Na przykład niektóre bakterie oceaniczne wytwarzają CH4 (metan), który następnie rozpuszcza się w zimnej wodzie, tworząc klatraty metanu., Naukowcy szacują, że w postaci klatratów metanu występuje od dwóch do dziesięciu razy więcej konwencjonalnych zasobów gazu ziemnego.115