entropie și solubilitate: de ce nu se amestecă uleiul și apa?113
faptul că uleiul și apa nu se amestecă este bine cunoscut. A devenit chiar o metaforă comună pentru alte lucruri care nu se amestecă (oameni, credințe etc.) Ceea ce nu este atât de bine cunoscut este, de ce? Uleiul este un nume generic pentru un grup de compuși, dintre care multe sunt hidrocarburi sau conțin regiuni asemănătoare hidrocarburilor., Uleiurile sunt-bine-uleioase, sunt alunecoase și (cu riscul de a suna obositor) incapabile să se amestece cu apa. Moleculele din uleiul de măsline sau uleiul de porumb au de obicei un lanț lung de hidrocarburi de aproximativ 16-18 Carboni. Aceste molecule au adesea grupuri polare numite esteri (grupuri de atomi care conțin legături C—O) la un capăt.114 odată ce obțineți mai mult de șase atomi de carbon în lanț, aceste grupuri nu influențează foarte mult solubilitatea în apă, la fel cum grupurile unice O —H din majoritatea alcoolilor nu influențează foarte mult solubilitatea., Deci, moleculele uleioase sunt în primul rând nepolare și interacționează între ele, precum și cu alte molecule (inclusiv moleculele de apă), în primul rând prin forțele de dispersie londoneze (LDFs). Atunci când moleculele de ulei sunt dispersate în apă, interacțiunile lor cu moleculele de apă includ atât LDFs și interacțiuni între apă dipol și dipol indus pe moleculele de ulei. Astfel de interacțiuni dipol induse de dipol sunt frecvente și pot fi semnificative., Dacă ar fi să estimăm schimbarea entalpiei asociată cu dispersarea moleculelor uleioase în apă, am descoperi ΔH este aproximativ zero pentru multe sisteme. Aceasta înseamnă că energia necesară pentru separarea moleculelor din solvent și solut este aproximativ egală cu energia eliberată atunci când se formează noile interacțiuni solvent–solut.
amintiți-vă că schimbarea entropiei asociată cu simpla amestecare a moleculelor este pozitivă., Deci, dacă schimbarea entalpiei asociată cu amestecarea uleiurilor și a apei este aproximativ zero, iar entropia amestecării este de obicei pozitivă, de ce atunci uleiul și apa nu se amestecă? Se pare că singura posibilitate rămasă este ca schimbarea entropiei asociată cu dizolvarea moleculelor de ulei în apă să fie negativă (făcând astfel ΔG pozitiv.) Mai mult, dacă dispersăm moleculele de ulei într-o soluție apoasă, sistemul mixt se separă spontan (unmixes). Acesta pare a fi un proces care implică muncă. Ce forță conduce această lucrare?,
fiți siguri că există o explicație non-mistică, dar necesită gândire atât la nivel molecular, cât și la nivel de sistem. Când moleculele de hidrocarburi sunt dispersate în apă, moleculele de apă se rearanjează pentru a maximiza numărul de legături H pe care le fac între ele. Ele formează o structură asemănătoare cu cușca în jurul fiecărei molecule de hidrocarburi. Această cușcă de molecule de apă din jurul fiecărei molecule de hidrocarburi este un aranjament mai ordonat decât cel găsit în apa pură, în special atunci când numărăm și adunăm toate cuștile individuale!, Este mai degrabă ca aranjamentul moleculelor de apă în gheață, deși limitat la regiunile din jurul moleculei de hidrocarburi. Acest aranjament mai ordonat are ca rezultat o scădere a entropiei. Cu cât mai multe molecule de ulei se dispersează în apă, cu atât este mai mare scăderea entropiei. Pe de altă parte, atunci când moleculele de ulei se aglomerează, zona de „apă ordonată” este redusă; mai puține molecule de apă sunt afectate. Prin urmare, există o creștere a entropiei asociată cu aglomerarea moleculelor de ulei-o idee total contraintuitivă!, Această creștere a entropiei conduce la o valoare negativă pentru –TΔS, din cauza semnului negativ. Prin urmare, în absența oricărui alt factor, sistemul se deplasează pentru a minimiza interacțiunile dintre moleculele de ulei și apă, ceea ce duce la formarea unor faze separate de ulei și apă. În funcție de densitățile relative ale substanțelor, faza uleioasă poate fi deasupra sau sub faza de apă. Această separare bazată pe entropie a moleculelor de ulei și apă este denumită în mod obișnuit efectul hidrofob., Desigur, moleculele de ulei nu se tem (fobice) de apă și nu resping moleculele de apă. Reamintim că toate moleculele se vor atrage reciproc prin forțele de dispersie din Londra (cu excepția cazului în care au o sarcină electrică permanentă și similară).
insolubilitatea uleiului în apă este controlată în principal de modificările entropiei, deci este influențată direct de temperatura sistemului. La temperaturi scăzute, este posibilă stabilizarea amestecurilor de apă și hidrocarburi., În astfel de amestecuri, cunoscute sub numele de clatrate, moleculele de hidrocarburi sunt înconjurate de cuști stabile de molecule de apă (gheață). Reamintim că gheața are spații deschise relativ mari în structura sa cristalină. Moleculele de hidrocarburi se încadrează în aceste găuri, făcând posibilă prezicerea dimensiunii maxime a moleculelor de hidrocarburi care pot forma clatrați. De exemplu, unele bacterii oceanice generează CH4 (metan), care este apoi dizolvat în apa rece pentru a forma clatrate de metan., Oamenii de știință estimează că între două și zece ori cantitatea actuală de resurse convenționale de gaze naturale sunt prezente ca clatrate de metan.115